光催化水分解制氢是解决环境污染和能源危机的理想途径.共价有机骨架(COFs)作为一类由共价键连接的周期性网状拓扑材料,其电子结构和化学性质可在分子水平上进行定制和调控,是研究半导体光催化剂构-效关系的理想模型.为了提高COFs的电荷分离效率,在COFs骨架上设计供体-受体(D-A)单元,构筑分子内电场(IMEF)促进电荷定向迁移是一种行之有效的策略.然而,在亚胺键连接的COFs中,亚胺键取向诱导产生的键内电场(IBEF)对光生激子的分离效率的影响往往被忽视.因此,进一步研究IMEF与IBEF之间的相互作用对COFs内光生电子转移动力学的影响具有重要意义,可为深入揭示光催化产氢机制提供关键信息.
本文报道了一种基于COFs的双电场叠加策略,用于提高光催化产氢反应效率.首先,通过将有机单元的末端官能团进行互换,利用水热法成功制备了两种亚胺键取向相反的强D-A型COFs光催化剂,TNCA和TCNA.其中,官能团的微小变化保证了由D-A结构组成的IMEF方向和强度的一致性,可以使得在仅改变IBEF的情况下全面研究COFs的电子结构.X射线粉末衍射、傅里叶变换红外光谱、固体核磁以及X射线光电子能谱等结果证实了两种COFs的成功合成.随后,扫描电镜、透射电镜和氮气等温吸脱附曲线结果表明两种COFs均为介孔材料.紫外-可见漫反射光谱结果表明,所制备的催化剂具有良好的可见光吸收能力,结合莫特肖特基曲线结果,表明催化剂在热力学上均满足光催化产氢的要求.采用光致发光光谱、时间分辨荧光光谱、电子顺磁共振、光电流以及电化学阻抗研究了两种催化剂的载流子分离和转移行为,并且利用飞秒瞬态吸收光谱进一步明确了COFs中光生电荷转移动力学过程.结果表明,相较于TCNA,TNCA在光照下能够产生更多的光生电子且具有更长的寿命.光催化产氢活性评价结果显示,在可见光(A　≥　420nm)照射下,具有同向叠加电场的TNCA,光催化析氢速率高达57.3　mmol·g-1·h-1,是具有相反电场取向TCNA(0.11　mmol·g-1·h-1)的520倍.并且TNCA具有更负的导带能级,有利于光生电子参与还原过程,最终获得较好的光催化析氢性能.此外,理论计算结果表明,当IMEF和IBEF取向一致时,亚胺键不仅可以为载流子迁移提供强大的驱动力,而且还能够有效地抑制载流子复合,进一步提高光生电子的利用率.
综上所述,本文提出了双电场叠加增强光生载流子高效分离的有效策略,为设计具有特定电场性质的COFs光催化材料提供了理论及实际参考.