We　report　on　the　synthesis　and　structural　characterization　of　six　novel　arylarsonate-containing　polyoxomolybdates　with　fluorinated-functionalities　in　the　para　position　of　the　phenyl　ring.　The　reaction　of　the　various　arylarsonic　acids,　RAsO3H2　[R　=　4-F-C6H4　(H2LF),　4-F3C-C6H4　(H2LCF3),　4-F3CO-C6H4　(H2LOCF3)]　with　Na2MoO4·2H2O　in　aqueous　pH　3　solution　resulted　in　the　heteropoly-6-molybdates　[{(4-F-C6H4)As}2Mo6O24(H2O)]4-　(1),　[{(4-F3C-C6H4)As}2Mo6O24]4-　(2)　and　[{(4-F3CO-C6H4)As}2Mo6O24(H2O)]4-　(3),　which　were　isolated　as　guanidinium　salts.　When　the　reaction　was　performed　in　aqueous　pH　1　solution　the　inverted-Keggin　type　heteropoly-12-molydates　[{(4-F-C6H4)As}4Mo12O46]4-　(4),　[{(4-F3C-C6H4)As}4Mo12O46]4-　(5)　and　[{(4-F3CO-C6H4)As}4Mo12O46]4-　(6),　were　obtained　and　isolated　as　sodium　salts.　The　6-molybdates　1-3　and　the　12-molybdates　4-6　can　be　easily　interconverted　reversibly　in　solution　as　a　function　of　pH　(3　vs　1).　Polyanions　1　and　3　are　isostructural　and　they　exhibit　a　bent　hexamolybdate　ring,　whereas　the　ring　is　flat　for　2.　The　inverted-Keggin　polyanions　4-6　are　isostructural　and　the　metal-oxo　core　is　capped　by　four　arylarsonate　groups.　All　six　polyanions　have　been　characterized　in　the　solid　state　by　single-crystal　X-ray　diffraction,　Fourier　transform　infrared　spectroscopy,　and　hermogravimetric　analysis　as　well　as　in　solution　by　multinuclear　NMR　(1H,　19F).　The　synthetic　procedures　for　the　arsonic　acids　(4-F3C-C6H4)AsO3H2　(H2LCF3)　and　(4-F3CO-C6H4)AsO3H2　(H2LOCF3)　are　reported　for　the　first　time.　©　2024　The　Authors.　Published　by　American　Chemical　Society.