A　new　iodiplumbate　polymer　[(AOD)(Pb2I6)](n)　1　(AOD　=　O-protonated　4-azonia-7-oxaspiro(4,5)　decane　quaternary　ammonium)　was　synthesized　by　self-assembly　reaction　of　AOD-I,　Pb(NO3)(2)　and　NaI,　and　structurally　determined.　Compound　1　crystallizes　in　the　hexagonal　system,　space　group　P3,　with　a　=　18.2704(8),　c　=　8.1663(6)　angstrom,　V　=　2360.8(2)　angstrom(3),　Z　=　3,　D-c　=　2.783　g/cm(3),　F(000)　=　1686,　C8H17I6NOPb2,　M-r　=　1319.03,　mu(MoK　alpha)　=　16.562　mm(-1)　the　final　R　=　0.0535　and　wR　=　0.1793　for　4943　observed　reflections　with　I　＞　2　sigma(I).　In　compound　1,　three　independent　(Pb2I6)(n)(2-)　infinite　chains　in　each　unit　cell　shape　the　sketch　of　compound　1　under　the　template　of　AOD-H2+　cation.　Each　(Pb2I6)(n)(2-)　chain　generates　from　the　face-sharing　of　distorted　PbI6　octahedra.　(Pb2I6)(n)(2-)　polyanions　interact　with　AOD-H2+　cations　by　electrostatic　interaction　in　the　crystal　to　feature　a　so-called　hybrid　structure.　Compound　1　was　further　characterized　with　IR,　elemental　analysis,　fluorescence　spectrum　and　thermal　analysis.　Based　on　the　crystal　structure　data,　DFT　calculation　was　carried　out　to　reveal　the　electronic　structure　of　compound　1.