固态非共轭聚合物由于缺乏沿分子链框架的离域π电子,长期以来被视为不具备转移能力的绝缘聚合物.因此,利用这类固态绝缘聚合物作为载体介质来刺激电荷转移或光氧化还原催化,在传统观念中被认为是不可行的.在异相光催化中,为了提升催化效率,常采用煅烧法去除非共轭绝缘聚合物,以暴露更多的活性位点,增强界面接触,从而减少界面电荷传输阻力并加速电荷转移.然而,由于聚合物的结构多样性和易获取性,深入探索非共轭绝缘聚合物在光催化中的电荷传输机制具有重要意义.
本文采用静电自组装策略,在常温下,将表面带负电荷的ZnIn2S4(ZIS)纳米片分散在带正电荷的固态绝缘支化聚乙烯亚胺(bPEI)的溶液中,通过两者间的静电作用力,制得具有高活性的、Zn空位调控的bPEI/ZIS光催化剂.X射线粉末衍射、拉曼光谱和紫外-可见漫反射光谱结果表明,bPEI的包覆并未改变ZIS的晶体结构和光学性质.高分辨透射电镜、原子力显微镜、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和热重分析等结果证明了bPEI的成功包覆及显著的电子相互作用.采用瞬态吸收光谱、光致发光光谱、时间分辨光致发光光谱、光电流强度曲线和电化学阻抗曲线等光电化学测试,研究了催化剂的电荷传输路径和分离效率.电子顺磁共振谱和同步辐射吸收谱结果表明,采用15　mg　mL-1的bPEI溶液包裹的ZIS(简称15bPEI/ZIS)中的Zn空位浓度显著高于ZIS,有利于延长载流子寿命.结合理论计算结果,推断bPEI的包裹可以优化Zn空位浓度,促进H2O和4-硝基苯胺的吸附.研究了析氧反应(OER)每步所需的自由能,结果表明,bPEI的存在有利于光生电子的转移.光催化还原硝基化合物性能评价结果表明,与ZIS相比,15bPEI/ZIS表现出更好的光催化活性和稳定性.在可见光下还原4-硝基苯胺体系中,15bPEI/ZIS的转化率可达91.58％,显著优于纯ZIS的16.33％.通过在体系中混合ZIS和bPEI制得15bPEI+ZIS,发现其光催化活性不如15bPEI/ZIS.同时,在惰性气氛下煅烧15bPEI/ZIS制得15bPEI/ZIS-200　℃,相较于15bPEI/ZIS,15bPEI/ZIS-200　℃的光催化性能没有显著提升,证明15bPEI/ZIS样品中ZIS和bPEI间界面结合紧密,存在强电子相互作用,有利于提升界面电荷传输效率.此外,在ZIS表面包裹多种含胺基的有机分子和聚合物催化剂,以及在ZIS和bPEI层间生长/刻蚀构建不同绝缘SiO2厚度的催化剂,通过光催化实验证实胺基官能团参与了界面电荷传输过程,并在光催化反应中抑制电荷复合并提供大量活性位点.
综上,本文从异相光催化的角度揭示了固态非共轭绝缘聚合物的电荷传输能力,并探讨了绝缘聚合物中单体片段对光催化性能的贡献作用.这种由绝缘聚合物包覆引起的协同缺陷工程、丰富的表面活性位点和加速的电荷流动动力学,共同显著提升了光催化活性.这一发现为利用固态绝缘聚合物操控电荷转移以实现太阳能转换提供新思路.