面向国家绿色低碳战略目标,变革化石资源合成氨技术路线变得尤为迫切,开发可再生能源制＂绿氨＂将成为合成氨领域未来的重要发展方向.将工业废水中的硝酸根(NO3-)电催化还原为氨(NO3RR),既可有效回收氨,又能消除硝酸根污染影响.然而,NO3RR涉及缓慢的八电子转移过程,含有多种反应中间体,其反应机理复杂不明.此外,水系电解液中存在的析氢竞争反应也为高效NO3RR催化剂的开发设计带来了巨大的挑战.为突破高效催化剂的发展瓶颈,本文通过理论模拟,在低成本的催化剂上设计了高效的NO3RR催化活性位点,并利用简单的制备策略合成了目标催化剂.同时,结合原位表征技术,阐明了　NO3RR的反应路径及催化机理.
本文通过密度泛函理论(DFT)计算发现,Cu/TiO2催化剂上的Cu-O-Ti-Ov结构具有较好的NO3-还原活性,该结构不仅能够促进反应中间体NOx-的吸附和活化,还能有效抑制竞争析氢反应,从而降低NO3RR的反应能垒.在该结构上,NO3RR的反应路径为:NO3*→NO2*→　HONO*→　NO*→*NOH　→*N　→*NH　→*NH2　→*NH3→NH3.基于理论计算结果,分别采用浸渍法和尿素水解法制备了系列富含Cu-O-Ti-Ov结构的Cu/TiO2催化剂.氮气等温吸附-脱附曲线、拉曼光谱(Raman)、电子顺磁共振波谱、X射线光电子能谱(XPS)和傅立叶红外光谱等结果发现,相比于采用浸渍法制备的系列Cu/TiO2催化剂,采用尿素水解法制备的Cu/TiO2(CT-U)催化剂具有更大的比表面积以及更多的Cu-O-Ti-Ov位点,说明尿素水解法可提高Cu颗粒在TiO2载体表面的分散度,增强Cu颗粒与TiO2载体之间的相互作用,提高Cu/TiO2催化剂表面的Cu-O-Ti-Ov位点含量.将以上制备出的催化剂应用于催化NO3RR中,结果表明,在-1.0　V　vs.RHE还原电位下,CT-U催化剂上氨产率可达3046.5μg　h-1　mgcat-1,高于大多数文献报道结果.循环稳定性测试结果表明,在Cu/TiO2催化剂上构建Cu-O-Ti-Ov位点还能显著抑制电催化反应过程中Cu物种从Cu/TiO2催化剂上溶出,从而显著增强催化剂的稳定性.此外,设计制备了不含氧空位的Cu/TiO2,TiO2-x,Cu,Cu2O以及CuO催化剂,并将其用于催化NO3RR.结果发现,上述催化剂上的氨产率皆明显低于CT-U催化剂,说明Cu,Ti以及Ov构成的Cu-O-Ti-Ov结构具有较好的催化协同作用,从而显著提升了NO3RR反应活性.最后,通过原位Raman及原位XPS表征检测反应中间体,验证了由DFT模拟出的NO3RR反应路径.
综上,通过在Cu/TiO2催化剂上理论指导构建Cu-O-Ti-Ov活性位点,实现了NO3RR性能的有效提升.Cu-O-Ti-Ov结构中的多位点协同作用不仅促进了　NOx-的吸附和活化,而且抑制了电催化过程中Cu物种从催化剂上的溶出,从而提高了催化剂的稳定性.本研究为设计高效稳定的NO3RR催化剂提供了新思路.