四方LiYF4是一种与六方NaYF4相当的稀土上转换发光基质材料,由于相对优异的短波上转换发光特性,近年受到业界的相当关注,但对产生这一优异特性的原因还未见报道.经研究发现,四方LiYF4具有六边环状亚晶格结构,每5个间距小于0.4　nm的近邻三价阳离子形成一个团簇,稀土离子间的能量传递容易在团簇内或六边形环内环绕传递.基于它的这一亚晶格结构特征,本工作通过引入不同量敏化剂Yb^3+和掺杂离子Sc^3+和Hf^4+,考察不同激活离子Er^3+、Ho^3+和Tm^3+与敏化离子Yb^3+构建亚晶格能量团簇以及异质离子Sc^3+和Hf^4+掺杂晶场调控对稀土离子上转换发光性能的影响机制.发现不同稀土离子与Yb^3+存在不同的能级匹配,导致不同概率的无辐射交叉弛豫行为,当引入适量的Yb^3+时,可分别构建1Er-2Yb、1Ho-2Yb和1Tm-4Yb亚晶格能量团簇,实现最佳的上转换发光性能;当6　mol%Sc^3+和4mol%Hf^4+引入时,可有效调控晶场的不对称性;掺杂后,5个近邻三价离子的团簇结构中,只有3个近邻Yb^3+离子,无法同时实现Er^3+离子的4F5/2和Sc^3+的2G7/2或Hf^4+的4Fo5/2激发态的双光子合作上转换电子布居,导致Sc^3+或Hf^4+成为荧光猝灭中心,　Sc^3+掺杂晶场调控最大仅提升50%的荧光强度,　Hf^4+掺杂没有提升反而降低Er3+离子的上转换发光强度,不同于它们掺杂六方NaYF4:Er/Yb那样扮演储能离子角色,显著提升Er^3+离子的短波上转换发光强度.本研究揭示了在六边环状亚晶格基质结构中不同稀土离子与敏化剂Yb^3+的敏化上转换发光机制,以及基质结构特征对掺杂晶场调控行为的影响机制,可为设计和制备高性能上转换发光材料提供借鉴.