采用密度泛函理论(DFT)与耦合簇[CCSD(T)]相结合的计算方法对一系列二核铪氧簇合物Hf2O/0(n=1～6)的电子结构进行了系统研究.通过密度泛函理论(DFT)计算对体系的势能面进行广泛的搜索,寻找能量最低的结构.采用广义Koopmans定理计算垂直电子逸出能(VDEs)并模拟阴离子光电子谱(PES).通过理论研究阐明了二核铪氧簇Hf2On-/0(n=1～6)结构演化规律,并利用分子轨道分析对二核铪氧簇Hf2On-(n=1～4)的化学成键和顺序氧化进行解释.自旋密度分析显示:除Hf2O5中性簇之外,其它富氧簇都存在多种类型的氧自由基:氧自由基、双自由基或超氧自由基.此外,研究发现Hf2O3中性簇中的定域Hf2+位容易与分子氧O2反应形成Hf2O5中性簇;Hf2O4-/0簇合物与分子O2作用形成Hf2O6-/0簇合物,Hf2O4-/0簇合物可以作为潜在的分子模型研究氧分子在铪氧化物上的活化.