采用密度泛函理论对化学计量比钼氧簇阳离子(MoO3)n+(n=1～4)的结构和反应性进行理论研究.计算结果表明,化学计量比钼氧簇阳离子(MoO3)n+(n=1～4)的基态结构均为二重态,且含有一个拉长的Mo-O键连接的端氧自由基(Mo-Ot·).这类氧自由基具有很高的反应活性,可作为催化反应的活性中心.在杂化泛函B3LYP水平下,通过计算反应势能面研究钼氧簇阳离子(MoO3)n+(n=1～4)CO的反应机理:CO先以C端吸附在与氧自由基(Ot·)相连的金属Mo原子上;随后,Mo-Ot·键断裂,氧自由基转移到CO上,形成CO2基团;最后CO2分子脱去.上述反应均是无能垒的放热反应,单核钼氧簇MoO3+的高反应活性与其中心钼原子的低配位环境有关.