A　new　bismuth(III)　iodide　inorganic/organic　hybrid　containing　larger　heterocyclic　conjugated　organic　ligand,　[(dppz)2Bi2I　6]·2DMF　(1)　(dppz　=　dipyrido[3,2-a:2＇,3＇-c]phenazine),　has　been　synthesized　by　solution　process　and　structurally　determined　by　X-ray　diffraction　method.　1　crystallizes　in　triclinic,　space　group　P1̄　with　Mr　=　1844.08,　a　=　9.215(5),　b　=　11.488(6),　c　=　12.424(9)　Å,　α　=　106.66(2),　β　=　90.84(2),　γ　=　92.34(2)°,　V　=　1258.5(13)　Å3,　Z　=　1,　Dc　=　2.433　g/cm3,　F(000)　=　830,　μ(MoKα)　=　10.702　mm-1,　the　final　R　=　0.0834　and　wR　=　0.1947　for　2749　observed　reflections　with　I　>　2σ(I).　1　consists　of　a　dimeric　structure　[(dppz)2Bi2I6],　in　which　two　[(dppz)BiI3]　fragments　are　bridged　by　a　pair　of　iodine　atoms.　Hydrogen　bonds　and　π⋯π　stacking　interactions　contribute　to　the　structural　extension　and　stabilization.　Experimental　band　gap　of　about　2.13　eV　indicates　its　semiconductor　nature.　The　optical　absorption　spectrum　and　electronic　structure　were　also　discussed.