Direct　functionalization　of　1,2-azaborines　to　construct　B-C　bonds　remains　challenging.　Here,　we　report　a　Pd-catalyzed　B-H　aryl/alkenylation　reaction　of　1,2-azaborines.　The　method　provides　a　general　platform　to　access　diverse　boron-substituted　1,2-azaborine　compounds　(＞60　examples).　The　synthetic　utility　is　highlighted　through　the　late-stage　modification　of　bioactive　molecules,　as　well　as　the　preparation　and　transformations　of　the　10B-enriched　1,2-azaborine　product　and　the　synthesis　of　four　BN　isostere　analogues　of　bioactive　molecules.　And　the　reaction　mechanism　is　also　explored　and　discussed.　©　2024　American　Chemical　Society.