本研究建立了对亚砷酸盐As(Ⅲ)、二甲基砷(DMA)、对甲基苯砷酸(p-As)、一甲基砷(MMA)、砷酸盐(As(V))5种不同形态的砷化合物的毛细管区带电泳(CZE)分离紫外检测方法,研究了检测波长、缓冲体系种类、pH值及其浓度、分离电压、温度、进样时间等因素对5种形态砷化合物的分离度、灵敏度、重现性等的影响。结果表明,在25℃、195nm、20mmol/LNaH2PO4-5mmol/L　Na2B4O2(pH=6.25)缓冲溶液、20kV运行电压、3.0kPa压力进样10s条件下,5种不同形态砷化合物在11min内取得完全分离,5种不同形态砷化合物的迁移时间和峰面积的RSD为0.50%~1.51%和1.65%~3.36%,检出限(3S/N)为0.004~0.30mg/L。本法成功地应用于虾米中不同砷形态含量的测定,其回收率在93%~106%之间。