Using　ab　initio　method　and　natural　bond　analyses,　the　electronic　structures　of　dinuclear　tungsten　cluster　[Et　4　N]　2　[W　2　S　4　(TDT)　2　]　and　the　cubane-like　tetranuclear　mixed-metal　clusters　W　2　MM′S　4　(TDT)　2　(PPh　3　)　2　(M,M′　=　Cu,Ag)　have　been　studied.　It　is　shown　that　the　tungsten　clusters　are　similar　with　the　molybdenum　clusters.　Besides　the　metal-metal　and　metal-sulfur　direct　bonding,　the　metal　-　sulfur　-　metal　interactions　can　be　discerned　by　the　multi-center　d　-　pπ　bondings,　which　exist　among　the　metal　and　bridging(or　terminal)　sulfur　atoms.　The　research　results　discover　that　the　3cπ(W-S　b　-W)　and　π(W-S　1　)　bonds　in　the　dinuclear　cluster　built　some　＇active　centers＇.　The　nature　of　multi-centered　d　-　pπ　bondings　and　their　effects　on　the　stability　and　reactivities　in　[2　+　1　+　1]　addition　reactions　of　the　tetranuclear　clusters　are　discussed.　©　1998　Elsevier　Science　B.V.