Density　functional　theory　(DFT)　calculations　are　carried　out　to　investigate　the　structural　and　electronic　properties　of　a　series　of　hexanudear　vanadium　oxide　clusters　V6On-/0　(n　=　12-15).　Generalized　Koopmans＇　theorem　is　applied　to　predict　the　vertical　detachment　energies　(VDEs)　and　simulate　the　photoelectron　spectra　(PES)　for　V6On-　(n　=　12-15)　clusters.　Extensive　DFT　calculations　are　performed　in　search　of　the　lowest-energy　structures　for　both　the　anions　and　neutrals.　All　of　these　clusters　appear　to　prefer　the　polyhedral　cage　structures,　in　contrast　to　the　planar　star-like　structures　observed　in　prior　model　surface　studies　for　the　V6O12　cluster.　Molecular　orbitals　are　performed　to　analyze　the　chemical　bonding　in　the　hexanuclear　vanadium　oxide　clusters　and　provide　insights　into　the　sequential　oxidation　of　V6On-　(n　=　12-15)　clusters.　The　V6On-　(n　=　12-15)　clusters　possess　well-defined　V5+　and　V3+　sites,　and　may　serve　as　molecular　models　for　surface　defects.　Electron　spin　density　analyses　show　that　the　unpaired　electrons　in　V6On-　(n　=　12-14)　clusters　are　primarily　localized　on　the　V3+　sites　rather　than　on　the　V5+　sites.　The　difference　gas　phase　versus　model　surface　structures　of　V6O12　hints　the　critical　roles　of　cluster-substrate　interactions　in　stabilizing　the　planar　V6O12　cluster　on　model　surfaces.　(C)　2014　Elsevier　B.V.　All　rights　reserved.